Mesure de pression de vapeur saturante et de pression de vapeur
Qu’est ce que la pression de vapeur
saturante ?
La pression de vapeur saturante d’une substance liquide ou solide désigne la pression à laquelle s’équilibre sa vapeur dans un système fermé. Elle n’est définie que pour des corps purs. Elle ne dépend que de la température. La pression de vapeur saturante est souvent notée PVap.
Dans une enceinte fermée qui ne contient qu’une seule substance liquide ou solide, des molécules traversent régulièrement l’interface pour passer de l’état condensé à l’état gazeux. On parle de changement d’état par vaporisation ou sublimation. Dans le même temps, des molécules perdent suffisamment d’énergie pour quitter la phase vapeur et rejoindre la phase liquide ou solide. Il s’agit de la condensation ou de la liquéfaction. Le système atteint un état d’équilibre lorsque les quantités de molécules entrant et quittant la phase gaz par unité de temps (flux) sont identiques. La pression du système est alors égale à la pression de vapeur saturante de la substance à la température considérée.
Le terme tension de vapeur est également parfois utilisé pour désigner cette grandeur physico-chimique.
Comment calculer la pression de vapeur saturante d’un corps ?
La loi de Clausius-Clapeyron est l’une des équations permettant le calcul de la pression de vapeur saturante d’un composé. Elle utilise pour cela d’autres grandeurs thermodynamiques (enthalpie et entropie de vaporisation).
Des régressions expérimentales comme la Loi d’Antoine sont en général utilisées pour calculer la pression de vapeur saturante de substances chimiques liquides ou solides.
Sur les mélanges, les mesures seront des mesures de pression de vapeur totale, qui découle de la somme des pressions de vapeur des constituants.
Qu’est ce que la pression de vapeur ?
La pression de vapeur d’un corps est égale à sa pression partielle dans la phase gazeuse qu’il occupe seul ou en présence d’autres composés gazeux. A la différence de la pression de vapeur saturante, il ne s’agit pas d’une constante d’équilibre qui ne dépend que de la température.
Cas des corps purs
Lorsque la pression de vapeur d’un corps est inférieure à sa pression de vapeur saturante, le système va aller dans le sens de l’augmentation de la pression de vapeur. Il y aura donc plus de molécules qui passent de la phase condensée à la phase gazeuse, par évaporation ou ébullition. La pression de vapeur augmente ainsi jusqu’à ce qu’elle soit égale à la pression de vapeur saturante du composé à la température considérée.
Lorsque la pression de vapeur est supérieure à la pression de vapeur saturante, la condensation prendra temporairement le dessus. Cela a pour conséquence d’abaisser la pression de vapeur du composé jusqu’à sa pression de vapeur saturante.
Cas des mélanges idéaux
Le cas des mélanges est légèrement plus complexe. Dans le cas des mélanges idéaux, les interactions entre les molécules de différents types sont neutres. La pression de vapeur de chacun des constituants est alors représentée par la loi de Raoult. Cette loi prévoit que la pression de vapeur d’un composé est égale à sa pression de vapeur saturante multiplié par sa fraction molaire dans la phase liquide. La somme des pressions de vapeur de tous les composés est alors égale à la pression totale.
Cas des mélanges non-idéaux
Dans le cas des mélanges non-idéaux, les pressions de vapeur et donc la pression totale sont influencées par la nature des interactions moléculaires entre les constituants. Des mesures spécifiques permettent alors de déterminer les pressions de vapeurs de tels systèmes.
Quelle est l’unité de mesure de la pression de vapeur ?
La pression de vapeur et la pression de vapeur saturante sont des pressions dont l’unité dans le système international est le Pascal, Pa. Cette quantité est néanmoins aussi parfois exprimée en mbar, bar, atm, mmHg, etc.
Pourquoi déterminer la pression de vapeur d’une substance ?
Plus la pression de vapeur d’un composé est élevée, plus sa concentration en phase gazeuse est importante. Cette propriété est donc une de celles utilisées pour évaluer les facteurs de risques associés à certaines substances chimiques.
La réglementation Reach est un dispositif européen qui concerne l’enregistrement, l’évaluation, l’autorisation et la restriction des substances chimiques. Son but est notamment de protéger la santé et l’environnement. Dans le cadre de cette réglementation, la pression de vapeur est l’un des paramètres physiques et chimiques à déterminer au moins à température ambiante.
La tension de vapeur est également l’une des grandeurs utilisées pour évaluer les risques dans le transport (ADR, IATA, etc) et le stockage de matières dangereuses. Elle est ainsi demandée pour éditer des Fiches de Données Sécurité (FDS).
Quelle sont les méthodes de mesure de la pression de vapeur au laboratoire ?
Mesure statique
La mesure de la pression de vapeur saturante d’une substance pure peut être réalisée en statique par mesure de pression dans une enceinte fermée contenant uniquement le composé à analyser. L’enceinte est préalablement mise sous vide à l’aide d’une pompe afin d’éliminer l’air de la phase vapeur. Cette étape permet aussi de dégazer le composé à analyser qui contient parfois des gaz dissous. La température de l’enceinte est alors régulée à la température souhaitée. Après équilibration du système, un capteur de pression est utilisé pour mesurer la pression ou tension de vapeur saturante du composé.
Ebuliomètre
La mesure de pression de vapeur peut également se faire par ébulliométrie. Pour cela, l’échantillon est placé dans un instrument d’analyse à pression régulée nommée ébulliomètre. La technique consiste à chauffer l’échantillon jusqu’à observer une ébullition. La mesure de la température de l’échantillon au point d’ébullition à la pression régulée correspond à la pression de vapeur à cette température. Plusieurs essais sont souvent réalisés en augmentant et diminuant la pression entre chaque tentative.
Isoténiscope
Une autre méthode consiste à utiliser un isoténiscope pour mesurer la pression de vapeur de composés liquides. Un isoténiscope est un instrument de verrerie muni d’un réservoir et d’un tube en U reliés à un réservoir d’air à pression réglable.
La substance à analyser est tout d’abord placée dans le réservoir de l’isoténiscope. Sa température est régulée par un bain d’eau thermostaté ou une étuve de laboratoire. L’isoténiscope est alors mis sous vide, puis incliné pour former et bloquer une bulle de vapeur entre le réservoir et le volume d’échantillon en bas du tube en verre en forme de U. La pression de la bulle de vapeur de l’échantillon est alors compensée en laissant entrer de l’air dans le réservoir d’air externe. L’équilibre des pressions est obtenu lorsque le fluide en bas du tube en U est équilibré à la même hauteur sur chaque « branche du U ». La pression de vapeur de l’échantillon est alors égale à la pression de l’air dans le réservoir, mesurée par un capteur.
Quelle gamme de température ?
Il est généralement possible de déterminer des pressions de vapeur sur des composés sur une large gamme de température et ce jusqu’à parfois plusieurs centaines de degrés Celsius. De telles mesures sont d’intérêt pour le design de procédés où pour l’utilisation de fluides caloporteurs notamment. Plus généralement, dans la cas de mesures réglementaires, les mesures doivent être effectuées à température ambiante.
Dans le cas de faibles tensions de vapeur (inférieures à 0,1mbar), des mesures directes à température ambiante sont souvent impossibles. Pour cela on réalise en laboratoire des mesures sur une gamme de température plus élevée. L’ajustement des pressions de vapeur mesurées sur une plage de température selon la loi d’Antoine permet ensuite de calculer la pression de vapeur à d’autres températures. Il est donc possible d’extrapoler des valeurs à 25°C quand la réglementation le demande. C’est d’ailleurs une solution proposée par l’OCDE 104: Pression de vapeur.
Quelles sont les limites de la mesure de la pression de vapeur ?
Pour un mélange, une des difficultés des mesures de pressions de vapeur est de s’assurer du maintient de sa composition. En effet, les composés les plus volatils des mélanges ont tendance à se vaporiser facilement. Ceci peut avoir lieu pendant la mesure ou lors des phases de dégazages. Ainsi, la composition globale de l’échantillon peut varier plus ou moins significativement. Les mesures réalisées risquent alors de ne plus correspondre tout à fait à l’échantillon initial.
Lors de la détermination des pressions de vapeur en fonction de la température, il arrive aussi que certains composés se décomposent. Et ce, parfois, avant d’atteindre la température d’ébullition du produit étudié à pression atmosphérique. Dans ce cas, des éléments volatiles peuvent être émis et peuvent fausser la mesure. Ce type de comportement permet toutefois de déterminer des températures de dégradation. Généralement, une dérive de la pression est observée lors de la mesure. Elle s’explique par la décomposition thermique de certains constituants du mélange qui émettent des composés gazeux. Une analyse thermogravimétrique peut permettre d’anticiper ce comportement, et d’éventuellement adapter la plage de température utilisée durant les mesures.
Que contient un rapport de mesure de pression de vapeur ?
Le rapport d’une mesure de pression de vapeur saturante contient :
- Un bref descriptif de la méthode utilisée
- Les valeurs mesurées dans un tableau
- Un graphique présentant la courbe des valeurs mesurées en fonction de la température
- S’il y a lieu, du calcul des paramètres de la loi d’Antoine associée à cette série de mesures
- Analyse thermique
- Analytique / Dosages
- Calorimétrie
- Ecoulement
- Equilibres entre phases
- Interface
- Mécanique
- Morphologie
- Propriétés volumiques
- Sécurité-FDS
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