Mesure de Capacité Thermique

Qu’est-ce que la capacité thermique ?

Définition : la capacité thermique d’un corps est une grandeur qui correspond à la quantité d’énergie, sous forme de chaleur, qu’il faut lui apporter ou qu’il doit perdre pour obtenir une variation de sa température d’un degré. Elle est aussi parfois nommée capacité calorifique, ou chaleur spécifique.

Cette grandeur thermodynamique dépend de la température et de la pression du système. Elle est souvent définie et mesurée à pression constante (atmosphérique le plus souvent). Elle est alors notée Cp. Plus rarement, cette propriété est définie à volume constant et notée Cv.

L’unité de la capacité thermique est le quotient d’une énergie (en Joules ou calories) par une unité de température (en Kelvin ou degré Celsius). Le Cp est généralement aussi rapporté à la masse (gramme ou kilogramme) : on parle alors de capacité thermique massique. Son unité est souvent le J/g/°C ou J/g/K, mais on trouve aussi parfois le kJ/kg/°C. Moins souvent, elle est exprimée par unité de volume ou molaire. Elle est alors nommée capacité thermique volumique ou molaire.

Exemples de capacités thermiques massiques

Voici quelques exemples de valeurs de capacités thermiques massiques de matériaux, gaz, fluide et autres substances communes :

Comment est mesurée la capacité thermique d’un corps ?

La méthode ou expérience à mettre en œuvre pour mesurer la capacité thermique d’un produit est la calorimétrie. Un calorimètre permet de mesurer précisément le flux de chaleur échangé par l’échantillon avec le milieu extérieur lors d’une évolution contrôlée de la température. L’étalonnage de l’appareil en énergie est effectué en mesurant le Cp de matières dont la valeur est connue de manière précise en fonction de la température : l’eau ou le saphir.

Plusieurs approches expérimentales sont envisageables.

Mesure de capacité thermique entre paliers isothermes

La mesure en paliers isothermes consiste à réaliser des paliers isothermes avec le calorimètre en encadrant la température de mesure souhaitée. Une rampe de chauffe ou de refroidissement est effectuée entre ces paliers. Pour déterminer la capacité thermique à 20°C par exemple, une rampe de chauffe est réalisée entre 2 paliers isothermes effectués à 18 et 22°C. L’intégration du flux thermique mesuré permet alors de calculer la capacité thermique à 20°C, en divisant la chaleur intégrée (en J) par la quantité/masse d’échantillon (en g) et le delta de température parcouru (en °C ou Kelvin).

La mesure nécessite de réaliser une courbe sans échantillon (nommé blanc) afin de retrancher l’effet thermique induit par le système de mesure mis en œuvre (calorimètre et cellules de mesure). En effet, le système de mesure est responsable d’une asymétrie du signal thermique mesuré et sa contribution doit être prise en compte lors des mesures de capacité thermique.

Mesure en rampe

La mesure en rampe consiste à réaliser une rampe de chauffe ou de refroidissement entre 2 paliers isothermes éloignés en température, et d’utiliser non plus l’intégration du flux thermique mesuré, mais directement sa valeur à chaque température. Ceci a l’avantage de permettre la détermination de la capacité thermique à toutes les températures de la gamme parcourue lors d’une seule rampe. En réalité, la plage sur laquelle la rampe est réalisée n’est pas identique à celle sur laquelle pourra être calculée la capacité thermique. Les phases de mise en régime de chauffe ou de refroidissement (en début et fin de rampe) ne sont en effet pas exploitables. Il faut alors si possible élargir la gamme de températures explorée par rapport à la gamme de mesure de capacité thermique souhaitée.

Cette méthode est celle mise en œuvre dans la majorité des mesures réalisées par Calnesis. Il s’agit de celle décrite par la norme ASTM E1269.

Sur quelle gamme de températures la mesure de Cp est-elle envisageable ?

Au laboratoire Calnesis, les mesures de capacités thermiques sont réalisées par calorimétrie pour des températures comprises entre -80 et 600°C. Pour couvrir cette large gamme, plusieurs calorimètres ayant chacun des caractéristiques différentes sont utilisés : DSC, microcalorimètre, calorimètre Calvet, etc. Au delà de cette gamme, d’autres solutions sont possibles avec des thermobalances couplées DSC notamment. N’hésitez pas à nous consulter pour en discuter !

Le calorimètre choisi pour la mesure de capacité thermique dépend de la gamme de températures souhaitée, mais aussi des caractéristiques de vos échantillons : forme physique, hétérogénéité, etc..

Jean-Claude Neyt, Directeur et Responsable Laboratoire, Calnesis

Quelle forme et taille doivent avoir les échantillons pour la mesure de Cp ?

Calnesis adapte le choix de l’instrument et des cellules de mesure aux températures d’intérêt, mais aussi à la forme des échantillons : poudres, pâtes, liquides, solide, etc. La forme et la taille des creusets et cellules peuvent varier en fonction des calorimètres (de quelques µL à quelques mL), et il en existe souvent de différents types pour chaque calorimètre (acier inoxydable, hastelloy, alumine, etc.).

Stabilité thermique des échantillons

Les échantillons fournis doivent être stables thermiquement sur toute la gamme de températures explorée. Aucun changement d’état du système : évaporation de solvants, dégradation thermique, etc. ne doit avoir lieu pendant les rampes de température effectuées. En effet, le flux thermique correspondant à ces effets thermiques supplémentaires viendrait s’additionner au flux thermique dû au Cp, et fausser le calcul de la capacité thermique.

Quelle est la précision de mesure attendue ?

Le plus souvent, Calnesis réalise des mesures de capacité thermique avec une précision meilleure que 3%. Cette précision varie en fonction du type de calorimètre utilisé, de la température, mais aussi et surtout de vos échantillons (hétérogénéité, état physique, etc).

Bibliographie

Experimental Data and Modeling of Solution Density and Heat Capacity in the Na–K–Ca–Mg–Cl–H2O System up to 353.15 K and 5 mol·kg–1 Ionic Strength
J. Chem. Eng. Data
DOI: 10.1021/acs.jced.7b00553